Overigens was Catharina's zuster Anna Paulowna getrouwd met koning Willem II. Zij had ernstige bezwaren tegen het huwelijk tussen haar zoon en haar nichtje, dat ze als inteelt beschouwde. Willem I trouwde op 15 april1820 voor de derde maal, met zijn nicht Pauline van Württemberg. Bij haar kreeg hij drie kinderen:
Op 27 augustus 1815 benoemde de Nederlandse koning Willem I de Württembergse kroonprins tot grootkruis in de Militaire Willems-Orde.
Wilhelma rond 1900
Na de dood van zijn vader werd Willem op 30 oktober1816 de tweede koning van Württemberg. Hij kondigde een amnestie af, verlaagde de belasting en stelde in september 1819 na veel discussie een grondwet in. Zijn kroning viel in een periode van sterke economische crisis (misoogsten en prijsstijgingen). De nieuwe koning stelde ter herinnering aan zijn overleden vader een ridderorde, de Frederiks-Orde (Duits: "Friedrichs-Orden") in. Hij was zeer geïnteresseerd in landbouw en werd ook wel koning der boeren genoemd. Als gepassioneerd paardenfokker stimuleerde hij de landbouw (en dan met name de wijnbouw) aanzienlijk en kocht van zijn privé-vermogen grote lappen grond die hij als modelboerderijen liet functioneren. Koning Willem liet in het buitenland runderen en schapen kopen om die in Württemberg te fokken. Beroemd waren zijn Arabische hengsten. Hij liet in Bad Cannstatt een "tuinhuis met woongebouwen en sierplantenkassen in Moorse stijl" bouwen, de huidige dierentuin annex hortus botanicusWilhelma.
Het mausoleum te Stuttgart-Rotenberg
Het revolutiejaar 1848 liet ook Württemberg niet onberoerd, hoewel er in het koninkrijk geen geweld werd gepleegd. Willem moest minister Johannes Schlayer van Binnenlandse Zaken en andere ministers ontslaan en nam mensen met meer liberale ideeën aan. Hij vaardigde een democratische constitutie uit, maar toen de revolutie was weggeëbd ontsloeg hij de liberale ministers en nam de oude regering weer aan. De grondwet van 1819 werd weer hersteld.
Willem I stierf op slot Rosenstein in Bad Cannstatt. Zijn graf bevindt zich in het mausoleum (de Grabkapelle) op de Württemberg in Stuttgart-Rotenberg dat hij voor zijn tweede echtgenote Catharina Paulowna had laten bouwen. Hij werd opgevolgd door zijn zoon Karel I.
